天然气脱水 天然气工业的发展如石油工业，涉及勘探、开发、采气、加工处理和管输等环节。天然气的加工和处理是开采出的天然气变成商品气的一个重要组成部分，是安全而经济地进入输气管线或用户之前的一个必要的中间环节。而天然气脱水又是天然气净化过程中必不可少的一环。 水是天然气从采出至消费的各个处理或加工步骤中最常见的杂质组分，而且其含量经常达到饱和。在一定的压力和低于露点温度的条件下，天然气中将会有液相水析出。液相水的出现至少在三个方面对处理装置及输气管线) 的局部积累将限制管线中的天然气的流率，降低输气量，而且水的存在(不论液相或气相)使输气过程增加了不必要的动力消耗，也给有关处理装置上的机泵和换热设备带来一系列的问题。 中的水分也是造成设备、仪表和管线腐蚀破坏的重要的因素。液相水与CO2和H2S相混合即生成有腐蚀性的酸，加剧了酸性组分对钢铁的腐蚀，并有几率发生硫化氢应力腐蚀(开裂)及二氧化碳腐蚀。 在也会造成气温较低时形成水化物冻堵，导致输气中断，给天然气的储运与加工带来很大困难 此外，为保证天然气热值，商品天然气气质标准对供给终端用户的天然气的水露点也有明确的要求。鉴于上述原因，研究天然气中的含水量和采取对应的脱水措施是十分必要的。天然气脱水方法概述天然气的脱水方法有多种，按其原理可分为溶剂吸收法、固体吸附法、低温分离法和膜分离法等。在生产实际中可根据对天然气脱水深度的要求选择适当的脱水方法。 溶剂吸收法 溶剂吸收法的基础原理是利用溶剂对天然气、烃类的溶解度低，对水的溶解度高和水蒸气吸收能力强的特点，使天然气中的水蒸气及液态水被溶解和吸收，然后再将含水溶剂与天然气分离，溶剂经再生除水分后，可返回系统中循环使用。用作吸收剂的物质多为分子量高的醇类，如乙二醇、二甘醇和三甘醇溶剂吸收法是应用最为普遍的一种天然气脱水方法，目前国内外广泛使用三甘醇(TEG)作为吸收剂。三甘醇脱水适用于较大规模的天然气脱水，主要使用在在集气站或脱水净化厂。一般脱除1kg水需甘醇循环量25－60L脱水过程中存在甘醇损失。在以下范围内系统可正常运行：露点降22－78℃气体压力0.172－17.2MPa气体温度4－71℃ []。世界上已有数万套三甘醇脱水装置在运行，在美国已投入到正常的使用中的甘醇法中，三甘醇占85%。国内已经投产的装置也多使用三甘醇。 三甘醇脱水的各种工艺流程中，吸收部分大致相同，再生部分有所不同。至今国外设计的一些三甘醇脱水装置仍采用汽提气的方法再生，该法汽提气用量很少，虽有污染，但不影响环保标准。它成本低，操作便捷，提浓效果好，所以国内也大多使用此法。 氯化钙水溶液是第一个用于天然气脱水的吸收溶剂，现在已很少采用，但对于交通不便、采气量不大的边远井站，或严寒地区，这种方法仍有其方便之处。开始运转时，露点降可达40－44℃，最后露点降可能降低至17℃,此时一般应更换吸附段氯化钙[]。氯化钙脱水设备简单，便于安装、操作和维修;氯化钙储存较易，可满足气井和气站一般脱水要求;对低压高流量或高压低流量(不超过6.52×104m3/d) 天然气脱水，建成投资和操作费用均较低。固体吸附法 吸附法脱水是指气体采用固体吸附剂脱水。吸附是指气体或液体与多孔的固体表面相接触，气体或液体与固体表面分子之间相互作用而停留在固体表面上，使气体或液体分子在固体表面上浓度增大的现象。根据气体或液体与固体表面之间的作用力不同，可将吸附分为物理吸附或化学吸附两类[]。 化学吸附是单分子层吸附，而且这种吸附往往是不可逆的，要很高的温度才能脱附，脱附出来的气体又往往已发生化学变化，不复具有原来的性状。物理吸附过程中吸附与脱附是可逆的，故可通过改变温度和压力的方法改变平衡方向，达到吸附剂再生(即使吸附质从吸附剂质表面脱附)的目的。用于天然气脱水的吸附过程多为物理吸附。 吸附脱水的固体吸附剂(干燥剂)多采用采用硅胶、活性氧化铝和分子筛三种，其中分子筛具有更多的优点[]。首先，分子筛的吸附选择性强。通过选择适当型号的分子筛，能够达到选择性地吸附水，减少甚至消除其它物质分子的共吸附作用其次，分子筛具有高效吸附容量。分子筛在低水蒸气分压(或相对湿度)、高温及高气速的苛刻条件下仍就保持较高的湿容量第三，分子筛常规使用的寿命较长第四，分子筛不易被液态水破坏，可用于携带有液态水的气体脱水。目前虽然分子筛存在着价格昂贵的缺点，但缺点已被优异性能所抵消，因而在深度脱水中得到普遍的应用。用分子筛干燥的气体，水含量可低达1×106，或露点低至-70℃以下[]。天然气吸附脱水中使用比较广泛的是4A与5A型分子筛。为降低成本和延长分子筛的常规使用的寿命，可采用复合式吸附剂，即采用两种或两种以上的吸附剂，通常是将硅胶或活性氧化铝与分子筛串联使用，湿气先通过硅胶或活性氧化铝床层脱去饱和水，再通过分子筛床层深度脱除微量水分以获得低露点。采用不一样吸附剂的天然气吸附脱水工艺流程基本相同，干燥器(吸附塔)多采用固定床。流程中设三座或两座吸附塔轮换使用，一般是三塔循环运行，一塔进行脱水操作，另一塔进行吸附剂再生，一塔冷却。再生气最好用干气。据国外报，对固定床法采用多级干燥工艺和与之配套的干燥剂将能大幅度的提升其解决能力，可处理大流量(最高线m/s)的天然气，并能大大降低投资所需成本。在多级干燥工艺流程中，前级用较便宜而脱水效率一般的干燥剂以除去大部分水分，后级用脱水效率较高而价格较为昂贵的干燥剂将天然气中的水分脱至满足要求。这种脱水工艺具有设施安装方便、简单易操作，无加热炉、泵和热交换器，转动部件也非常少的特点。 低温分离法 天然气中饱和含水气量随温度降低、压力升高而减少。因此，含一定量水分的天然气，如果温度降低时，就有一部分水和凝析油被凝析出来变成液态的流体，此时用常规分离器就可脱水。这就是低温分离脱水的基础原理。 根据气源的详细情况，目前降低天然气温度的方法有以下几种：自然冷却节流、膨胀制冷、气波制冷及热分离机工艺[]。 低温分离法流程简单，成本低，非常适合于高压气体，因而被广泛地应用在高压天然气脱水上，高压天然气经节流膨胀制冷以脱除其中的一部分水分[]。但低温分离法一般作为辅助脱水措施。对管输天然气而言，天然气冷却脱水的温度必须低于管输天然气要求的水露点温度，否则用低温分离的方法不能防止天然气中的水汽在输气管中的凝析和积聚。因此当天然气压力不足，使用冷却法脱水后的天然气达不到管输天然气水露点要求，而增压或由外部引入冷源又不经济时，则需采用其它脱水工艺。 膜分离法 天然气膜分离脱水工艺是近几年来发展起来的天然气“干法” 净化技术，是当代有代表性的高新技术之一[]。膜分离过程就是使混合物中各组分在压力差或浓度差或电位差的作用下，通过特定的界面——“膜”进行传质。由于混合物中各组分在膜中有不同的渗透能力，以此来实现各组分的分离。膜分离的操作的流程在常温下进行，不需要相变，所以，它具有高效、节能、工件简单、污染小、成本低等优点，特别是分离那些难以分离的、低浓度的、分子结构相似的物质和热敏性物质，显示出极大的优越性。 用膜分离技术净化天然气，可脱出其中的CO2、H2S和水分。这方面的工作首先是由加拿大人1977年开创，现商业化。1991年我国石油大学用膜法分离技术去除天然气中的CO2取得了较好的效果。 三甘醇天然气脱水方法三甘醇溶液特性 三甘醇(TEG)学名三乙二醇醚，分子式为HO(CH2)2O· (CH2)2O·(CH2)2OH，是环氧乙烷水合制乙二醇的副产品，也可由环氧乙烷和乙二醇作用而得，其主要物理特性见表1。从其分子结构能够准确的看出，三甘醇的亲水性之所以较好是因为含有3个游离的氧原子，能够与水中的氢原子形成氢键。除此而外，三甘醇热稳定性好，其黏度和在液烃中的溶解度较低等因素，也促使它成为最为普遍的使用的天然气脱水溶剂。 图三甘醇表 三甘醇常见的物理特性 相对分子量 蒸气压 （25℃）/Pa 密度（60℃）/(g·cm-3) 理论热分解温度/℃ 实际使用再生温度/℃ 黏度（20℃）/(mPa·s) 150.2 1.33 1.092 206.7 176.7~196.1 47.8m 三甘醇脱水法甘醇脱水工艺是国外五十年代发展并逐步成熟的天然气加工技术，是天然气矿场集输中采用最多的一种天然气脱水方法。美国各气田大约95%的天然气脱水装置采用甘醇脱水工艺，目前正在运行的各种处理量的三甘醇(TEG)脱水装置超过了40,000套[]。甘醇类化合物具有很强的吸水性，其溶液冰点较低，所以大范围的应用于天然气脱水装置。其中三甘醇(TEG)是使用最普遍和最经济的脱水溶剂，因为三甘醇具有下列优点[]： 1. 资和操作费用低。稳定性——TEG理论分解温度206.7℃。在高的重沸器温度下再生效率高，TEG浓度可达99.9 %。蒸发损失小。毒性很轻微。 TEG脱水的主要限制是最低露点，低-31.7℃的露点很难达到，而此露点又未低至使用固体脱水剂的深冷处理的温度。另外，被空气氧化后具腐蚀性。TEG在受污染或被空气氧化后具腐蚀性。目前，在三甘醇脱水的各类工艺流程中，再生部分。由于再生提浓方法采用的是常压加热法，只能靠加热来提浓三甘醇溶液，受到其热分解温度的影响，一般只能提浓到98.5%，可使露点降达35℃左右。一些三甘醇吸收脱水装置为保证再生后的贫三甘醇的质量分数在99%以上，通常还采用另外种再生提浓方法：第种减压再生法，这种方法与炼油厂的减压蒸馏原理是一样的，即在一定的温度和压力下从三甘醇溶液中蒸馏出更多的水分，进而达到提浓的目的；虽然效果不错，但此法系统较为复杂，操作费用高。第种是气体汽提法，即向重沸器中通人由燃料气引出的汽提气用以搅动三甘醇溶液，使滞留在高浓度三甘醇溶液中的水蒸气逸出，同时也降低了水蒸气的分压，使更多的水蒸气从重沸器和精馏柱中脱除，从而将贫三甘醇中的浓度进一步提升；这种方法汽提用量很少，成本低，操作简单便捷，贫三甘醇的质量分数可达99.5%，虽然略有污染，但符合环保标准。第三种是共沸再生法，这是20世纪70年代由美国杜邦公司提出并发展起来的方法，称为Drizo法。所采用的共沸剂应具有不溶于水和三甘醇、与水能形成低沸点共沸物且无毒、蒸发损失小等特点，最常用的是异辛烷。此法能将三甘醇溶液提浓到99.99%露点降达75－85℃，共沸剂损失量很小，但此法最大的缺点是增加了设备和汽化共沸物的能耗。根据目前国内外的使用情况看，绝大多数三甘醇脱水装置都采用气体汽提的再生方法。主要设备吸收塔吸收塔(接触塔)是三甘醇脱水装置最主要的设备，通常由底部的进口气涤器(洗涤器)、中部的吸收段和顶部的捕雾器部分所组成。由于液体流量小，同时又不是塔尺寸计算的一个决定性因素，吸收塔的直径主要由气体流速与空塔速度决定；塔内的塔板数和所占空间则决定了吸收塔的高度。吸收塔分为板式塔和填料塔种类型。前者一般会用泡罩(帽)塔板，在确定了进料气所要求的露点降、吸收塔的温度和压力等参数后，可根据贫三甘醇浓度、三甘醇循环量和露点降之间的关系，来选择正真适合的贫三甘醇浓度和吸收塔塔板数。实践证明，任何泡罩式甘醇吸收塔至少要有4块实际塔板数才能有良好的脱水效果，一般都会采用412块。闪蒸分离器三甘醇溶液在吸收塔的操作压力和温度下除了吸收湿天然气中水蒸气外，还会吸收少量的天然气，尤其是包括芳香烃在内的重烃，而烃类在三甘醇内的溶解量与压力有关，压力愈高则溶解量愈大。闪蒸分离器的作用就是在低压下分离出富三甘醇中吸收的这些径类气体，以减少三甘醇损失量，防止三甘醇溶液发泡。其顶部分离出的气体一般用作燃料或进人放空系统，闪蒸出来的液态烃进人闭式排放系统来进行集中处理。 闪蒸分离器采用立式或卧式均可。当进料气为贫气时，由于气体中所含重烃较少，在闪蒸分离器中通常没有液烃存在，因此可选用两相(气体和三甘醇溶液)分离器。液体在闪蒸分离器中的停滞时间为510min；当进料气为富气时，由于气体所含重烃较多，故应选用三相气体、液烃和三甘醇溶液分离器，此时为防止重烃使三甘醇溶液乳化和起泡，应使溶液升温至约65℃，停留时间定为20 min左右。为保证闪蒸分离后的富三甘醇有足够的压力流过过滤器及贫/富三甘醇换热器等设备，闪蒸分离器的操作压力最好在0.350.52MPa之间。贫/富甘醇换热器贫/富换热器用于控制进闪蒸分离器和过滤器的富三甘醇溶液温度，同时也起着回收贫三甘醇溶液热量、使富三甘醇升温以减轻重沸器热负荷的作用。常用的贫/富甘醇换热器为管壳式。 再生塔由吸收塔来的富三甘醇经闪蒸后在再生塔精馏柱和重沸器内进行再生提浓，富三甘醇的再生过程实质上是甘醇和水组分混合物的简单蒸馏过程。富三甘醇中吸收的水由精馏柱顶部排放大气，再生后的贫甘醇由再生塔流出。精馏柱顶部设有冷却盘管，可使部分水蒸气冷凝，成为精馏柱顶的回流，从而使柱顶温度得到控制，并可减少三甘醇损失量。当三甘醇溶液所吸收的重烃中含有芳香烃时，应将放空气引至地面，使其在罐中冷凝，排放的冷凝物应符合苯的排放规定；对于含硫化氢的放空气，可采用灼烧的办法来进行处理。 三甘醇脱水装置的再生系统主要由再生塔和重沸器组成，其中重沸器的作用是用来提供热量将富三甘醇加热至一定温度，使富三甘醇中所吸收的水分汽化并从精馏柱顶排放，同时提供回流热负荷及补充散热损失，再生塔的作用是使三甘醇溶液在此得到提浓。 由于三甘醇溶液和水的沸点相差很大，且不生成共沸物，较易分离，再生塔只需2至3块理论塔板即可重沸器通常为卧式容器，采用釜式结构，一般都会采用火管直接加热、水蒸气或热油间接加热、电加热以及废气加热等4种加热形式。三甘醇天然气脱水三甘醇图所示为典型的三甘醇脱水工艺流程。常见的三甘醇脱水装置大致上可以分为吸收和再生部分，分别应用了吸收、分离、气液接触、传质、传热和抽提等原理，露点降通常能够达到30－60，最高可达85。该项目主要流程是湿天然气首先进人吸收部分的过滤分离器，以除去游离液体和固体杂质，随后进入吸收塔的底部，由下向上与贫三甘醇溶液逆向接触，使气体中的水蒸气被三甘醇溶液所吸收。离开吸收塔顶部的干气流经气体/三甘醇换热器，以冷却由再生部分进入吸收塔的三甘醇贫液，随后进人管道外输。经气体/三甘醇换热器冷却后的贫三甘醇溶液进人吸收塔顶部。在吸收了天然气中的水蒸气后，三甘醇富液从吸收塔底部流出进人再生部分，在贫/富三甘醇换热器(冷)中与再生好的热三甘醇贫液换热至77℃后进人闪蒸分离器中；在这里分离出被三甘醇溶液吸收的烃类气体经上部出口排空，而由闪蒸分离器底部排出的富三甘醇则依次经过纤维过滤器和活性炭过滤器.以除去其在吸收塔中吸收与携带过来的少量固体、液烃、化学剂及其他杂质。随后，富三甘醇溶液经贫/富三甘醇换热器(热)预热至115℃，进人重沸器上部的精馏柱中；在这里，富三甘醇向下流人重沸器，与由重沸器中气化上升的热三甘醇蒸气和水蒸气接触，进行传热与传质；重沸器在常压下操作，操作温度为204℃。重沸器内由富三甘醇中气化的水蒸气经精馏柱顶部排至大气，再生好的贫三甘醇溶液由此流出后经贫/富三甘醇换热器(冷)冷却至118℃，然后经三甘醇泵加压至6.2MPa后去气体/三甘醇换热器进一步冷却，最后进吸收塔顶部循环使用。图三甘醇脱水装置工艺流程示意图 运用的热力学方程 目前各国学者已开发出了数百个状态方程，但在广泛的气体密度范围内，既能用于非极性和极性化合物，又有较高计算精度且形式简单、计算方便的状态方程则不多见。大范围的使用在烃类物系的有RK, SRK, PR, BWR, SHBWR及LK方程。SRK是对两参数RK方程的修正，引入第三参数一偏心因子，使预测液体密度、饱和蒸汽压和相平衡常数等的精度显著改善，且计算仍较简单，因而在工程计算中得到普遍采用。Soave于1972年从能正确地预测纯组分的饱和蒸汽压出发对RK方程进行了改进，将RK方程中温度有关项用温度和偏心因子的函数代替。标准形式 多项式形式： 其中参数： 或 对混合物： 交叉参数： 以上各式中： P－压力，Pa; V－体积，m3； T－系统温度，K; R－8314kj/Kmolk(0.08206atmm3/Kmolk) ; Z－压缩系数; ω－偏心因子; a，b，α一状态方程系数; kij一表示i-j组分间的交互作用系数; i－表示第i个组分; c－表示临界状态; r－表示对比状态;PRO/II软件PRO/II是美国SimSci-Esscor公司开发的化工流程模拟软件，是石油化工业最全面的计算机流程模拟程序，由于实行严格的质量和能量平衡及相平衡，被广泛地应用在油/气加工、炼油、化工、化学、工程和建筑、聚合物、精细化工/制药等行业，主要用来模拟设计新工艺、评估改变的装置配置、改进现有装置、依据环境规则做评估和证明、消除装置工艺瓶颈、优化和改进装置处理量和提高经济效益等。 该软件的开发思路主要是针对炼油化工行业，SIMSCI的计算模型已成为国际标准，实用性强，优势显著；大量的实用事例，使用更便利、容易；PROII标准的ODBC通道，可轻轻松松实现与换热器计算软件等其它大型计算软件数据交换，另外还可与WORD、EXCEL、数据库相连，计算结果能多种形式输出。 PRO/II拥有完善的物性数据库、强大的热力学物性计算系统，以及40 多种单元操作模块。它能够适用于流程的稳态模拟、物性计算、设备设计、费用估算/经济评价、环保评测以及其它计算。现已可以模拟整个生产厂，从包括管道、阀门到复杂的反应与分离过程在内的几乎所有装置和流程，并在油气加工、炼油、化学、化工、聚合物、精细化工和制药等行业得到了广泛应用。 物料计算器 物料计算器是为便于我们对不重要的部分简化处理。这里是把脱水后天然气经过再次处理，使得其中的TEG含量降至1E-5kmol/hr，从计算出最后的产品的露点。 三甘醇脱水装置工艺计算第一步是要确定进料气流量进料气温度吸收塔操作压力进料气组成或相对密度要求的露点降或出吸收塔干气的露点(或水含量)5个基础数据在已知这一些数据后，建立PRO/II模型吸收塔塔板数、进料温度、三甘醇使用量参数。其中TEG温度普遍比进料温度高5℃。物料计算器中把TEG含量虚拟处理为1E-5kmol/hr。 主要设备参数 对于三甘醇脱水装置，优良的设计的具体方案和合适的工艺参数是保证装置安全可靠运行的关键。根据上述的计算步骤，对吸收和再生部分主要工艺参数的选择和确定逐一进行讨论。 H2 N2 CO2 硫化物 CH4 C2H6 C3H8 C4H10I C4H10 H2O TEG 1.01E-04 0.0133 0.0448 4.99E-04 0.9331 6.70E-03 8.00E-04 1.01E-04 1.01E-04 4.99E-04 0 3.3.3 PRO/II软件模拟三甘醇脱水3464.28kmol/hr，塔顶进TEG。 运用Distillation模块建立再生塔：设定再生塔塔板数为3块，这中间还包括一个冷凝器一个再沸器；压力为常压。 运用Simple HX模块建立换热器7：Specification中选择Cold Product Temperature。键入温度77℃。如图连接好各个管线同理，这里就不做赘述，其键入温度分别为115℃和25℃。 运用Stream Calculator模块建立物料计算器。Pseudo product Specification中简化处理TEG的含量，将其设定为1E-5kmol/hr。 图3 PRO/II模拟TEG脱水工艺

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